外しやすさを自在に変えられる絡み合い分子の構築に成功！(2023.02.10)
2023年02月14日
金沢大学ナノ生命科学研究所の秋根茂久教授、同理工研究域物質化学系／ナノ生命科学研究所の酒田陽子准教授らは、外しやすさを自在に変えられる絡み合い分子の構築に成功しました。
複数の分子が絡み合って形成された分子はインターロック分子と呼ばれ、ダンベル型分子と環状の分子からなるロタキサン（※1）は代表的なインターロック分子の一つです。ダンベルのくびれた部分に輪がはまって抜けなくなったロタキサンのような構造は、我々の日常においてもネックレス、腕時計などさまざまな場面で見られます。首にかけたネックレスや手首にはめた腕時計はくびれに輪がはまって抜けない構造となっていますが、好きなときにつけたり外したりできます。しかし、分子の世界でロタキサンの環状分子の出入りを自在に制御する手法はほとんど開発されていませんでした。鉄アレイのように外しにくい状態と、組み立てブロックのような切断可能な部位を含む外しやすい状態とを切り替えられるダンベル型分子を用いれば、環状分子の出入りを自在に制御できます。
本研究では、このような環状分子の出入りを自在に制御できるロタキサンを構築することに成功しました。外しやすさを切り替えられる部位として、金属イオンと有機分子からなる金属配位結合を導入したダンベル型分子を設計しました。このダンベル型分子は、結合が切れたりついたりする頻度が低いため、ダンベル型分子と環状分子を混合した場合、ロタキサンは非常にゆっくりとしか形成されません。すなわち、この状態ではダンベル型分子は鉄アレイ状態です。一方で、加速剤を少量添加するとダンベル型分子の結合は切れやすくなり、ロタキサンの形成速度は劇的に加速され、組み立てブロック状態となりました。このようにダンベル型分子や環状分子の構造を変化させることなく、加速剤を少量加えるだけでダンベル型分子の外しやすさを切り替え、ロタキサンの環状分子の出入りの速度を制御することに成功しました。
これらの知見は将来、望みのタイミングで動きを制御できる分子機械の開発に活用されることが期待されます。
本研究成果は、2023年1月10日（中央ヨーロッパ時間）にドイツ化学会誌『Angewandte Chemie International Edition』のオンライン版に掲載されました。
研究の背景
複数の分子が絡み合って形成された分子はインターロック分子と呼ばれ、ダンベル型分子と環状の分子からなるロタキサンは代表的なインターロック分子の一つです。ロタキサンのダンベル型構造の末端は環状分子の穴のサイズよりも大きいため、環状分子が抜けない知恵の輪のような構造をしています。ダンベル型分子と環状分子は互いに絡み合っていますが、それぞれが自由に動くことが可能であるため、ロタキサンは分子機械の部品としても広く利用されてきました。
ダンベルのくびれた部分に輪がはまって抜けなくなったロタキサンのような構造は、我々の日常においてもネックレス、腕時計などさまざまな場面で見られます。首にかけたネックレスや手首にはめた腕時計はくびれに輪がはまって抜けない構造となっていますが、ホックやバックル部分を開閉することで、好きなときにつけたり外したりすることができます。これを分子の世界に当てはめてみると、環状分子やダンベル型分子のどこかの結合を自在に切ったりつけたりすることができれば、ロタキサンの環状分子の出入りを望みのタイミングで自在に制御可能と考えられます。ダンベル型分子や環状分子のパーツに金属配位結合や動的共有結合などの可逆的な結合を組み込んでロタキサンを合成した例はこれまでにもありましたが、後から環状分子の出入りの速度を自在に変えられるロタキサンはほとんど報告されていませんでした。鉄アレイのように外しにくい状態と、組み立てブロックのような切断可能な部位を含む外しやすい状態とを切り替えられるダンベル型分子を用いれば、環状分子の出入りを自在に制御できると期待されます（図）。
本研究では、ロタキサンの環状分子の外れやすさを自在に変えられる結合として金属イオンと有機配位子からなる金属配位結合に着目し、自在に環状分子の出入りをコントロールできるロタキサンを構築することに成功しました。
図：ロタキサン構造中の環状分子の出入りのしやすさを制御する戦略。鉄アレイ型ロタキサンと組み立てブロック搭載型のロタキサンを切り替えることで、環状分子の出入りを自在に制御できる。
本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業（基盤研究(B)、21H01948、挑戦的研究（萌芽）、21K18977、新学術領域研究「ソフトクリスタル」、20H04667）、岩谷直治財団、旭硝子財団、戸部眞紀財団、住友財団、文部科学省世界トップレベル研究拠点プログラム（WPI）の支援を受けて実施されました。
【用語解説】
※1 ロタキサン
インターロック分子の一つであり、ダンベル型分子が環状の分子の穴を貫通している構造を持つ。ダンベルのくびれた部分に輪がはまって抜けなくなった知恵の輪のような構造をしている。ダンベル型分子と環状分子は結合しておらず、互いに自由に動くことができるため、分子機械の部品として広く利用されている。
